锂电池隔膜用聚乙烯结构和性能实验分析研究

    锂电池隔膜是锂电池中的核心部件,其主要作用是分隔电池的正负极以防止短路,同时保证锂离子能够自由

通过并形成闭合回路中1-2。锂电池具有高比能量、高能量密度、长循环寿命、低自放电率和高工作电压等

优点[3-4。近年来,随着新能源汽车产业的高速发展,全球对于锂电池的需求量持续增加。锂电池隔膜材料主

要包括聚烯烃、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等!。其中,聚乙烯(E)膜具有电化学稳定性好、寿命长、安

全性高、厚度薄且均一、孔径大小易控制等特点。与使用商用隔膜的电池相比,用P膜制备的电池能量密度高

10%日具有更好的可循环性已逐渐成为锂电池隔膜发展的主流。

我国在锂电池隔膜的生产技术和专用树脂的开发方面起步较晚。目前,锂电池隔膜用PE基本依赖进口，导致

进口价格居高不下。国内石化企业也进行了锂电池隔膜专用树脂的开发,但是存在产品溶胀性能差、批次之

间稳定性差的问题。本工作选取了几种有代表性的锂电池隔膜专用树脂,采用高温凝胶渗透色谱仪、熔体流

动速率仪、堆积密度计、扫描电子显微镜等对树脂结构进行了表征，并通过PE/白油溶胀的方法分析了其溶

胀性能。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

1.2.4-三氯苯,分析纯,上海阿拉丁化学试剂公司;丙酮,分析纯,天津风船化学试剂科技有限公司。PE试样:试样A,

，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司;试样A，,上海联乐化工科技有限公司;试样A，，锦成化工有限

责任公司;试样A,,辽阳石油化工有限公司;试样B,,试样B,,塞拉尼斯化工有限公司;试样B,,大韩油化工业株式会社;

试样B日本三井化学公司;试样B.,日本旭化成株式会社。

1.2 测试与表征相对分子质量采用美国安捷伦公司的PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪测试。1.2.4-三氯苯

为流动相,温度为160℃,流量为1.0mL/min,试样质量浓度为2mg/mL。

熔体流动速率采用意大利Ceast公司的6942型熔体流动速率仪测定,测量3次取其平均值

PE的粒径分布选用45~830mm筛网进行分PE的堆密度采用宁波瑞柯伟业仪器有限公司的FT-106B型堆积密度

计测试，根据PE质量与容器体积之比计算。

扫描电子显微镜(SEM)观察:氮气氛围，采用日本电子株式会社的JSM-5900LV型扫描电子显微镜在1.5 kV下对

PE的形貌进行分析。

溶胀实验:向溶胀釜中加入定量的白油,搅拌加热至170℃,然后加入质量为白油1/4的PE,直至恒温完全溶胀,冷却

后观察均匀程度及白油渗出情况。

2 结果与讨论

2.1 基本性能

PE的基本性能参数见表1。对比国产试样A~试样A,或进口试样B,~试样B.,因相对分子质量较大所以熔体流动速

率均较小，而其中数均分子量最高的试样A及试样B,,熔体流动速率在当前条件下无法测出。这说明虽然提高相

对分子质量有助于优化材料的力学性能,但是也会带来加工难度的上升!。相对分子质量过低也可能导致膜的抗

穿刺强度降低,影响膜的质量,因此选择适合相对分子质量的PE是关键。另外，进口PE的相对分子质量分布普遍

较国产PE窄。在不堵塞管路的前提下,要求粉料的堆密度尽可能高,以减少模压成型前后的体积差,也便于粉料的

存储!。进口PE粉料的堆密度普遍较国产偏高,可能会导致装置管道输送粉料困难而堵塞管路。

2.2 粒径分布

从表2可以看出:所有试样粒径均在75~120pm占比最多,其中,进口试样B,和试样B,粒径分布在75~120μm的比

例更是高达90.00%以上。国产PE的粒径分布则较宽,仅有试样A,在75~120μm超过80.00%,其他试样的粒径分

布逐渐变宽国产试样A,甚至出现了150~180m与75~120m的双峰分布。PE粒径分布集中一方面可能是进口PE

经过筛分而得到较窄的分布，也有可能是生产锂电池隔膜用的催化剂颗粒分布均匀而使得到的PE粒径分布较窄

,这是国产锂电池隔膜用PE今后的发展方向。另外,虽然进口试样B,、试样B;与国产试样A,粒径分布在75~120

μm比较接近,但进口试样B,、试样B,细粉(粒径≤61μm)含量更多,而较高的细粉含量会对产品输送、造粒等工段

产生不利影响,这也是国产PE优于进口PE之处。2.3 形貌分析

从图1可以看出:进口试样的颗粒表面普遍较为粗糙,尤其以试样B,~试样B,最为明显。国产试样颗粒表面粗糙度

明显不如进口试样。颗粒表面粗糙度上升,将增大接触面积,有助于与溶剂油的充分接触，在预溶胀处理中具有

优势。除了表面形态,几种进口试样的颗粒均呈现单分散状态，而国产试样中,试样A;和试样A均有不同程度的

团聚。

 2.4 溶胀性能

PE锂电池隔膜的生产工艺可分为干法和湿法两大类,目前湿法工艺在我国前景较为广阔[-12)在制膜前对PE基础

料进行溶胀处理,可以增大PE的溶解程度,降低对设备的要求,缩短加工时间因此,对于锂电池隔膜用PE要求溶胀

均匀、平衡时间短、溶剂油渗出量低,这将有助于增加拉伸强度,优化膜的挤出加工性能!。PE相对分子质量提

高、粒径分布不均会使溶胀难度增加，PE粒径分布范围和均一性对溶胀也有一定影响,由文献[15]可知,粒径

120~250mm的PE有较好的溶胀效果。从表3可以看出: 试样B,、试样B;、试样A,所需的溶胀时间最短;试样B的

溶胀效果最好，更紧实,其粒径分布集中在75~150μm,堆密度最高,为0.50gcm’,熔体流动速率为0.01g/10min

,相对分子质量分布为4.17(见表1),适用于制备锂电池隔膜。

3 结论

a)进口PE粉料相对分子质量和熔体流动速率适中,既满足力学性能要求又利于加工,相对分子质量分布窄,堆密度

高,粒度分布较窄且颗粒均匀。国产P细粉含量少,有利于后续的产品输送与加工,但在其他性能指标上还有待提

高，b)相对分子质量分布窄,粒径分布在75~150μm的试样,堆密度高且溶胀性能较好,是制备锂电池隔膜的理想

PE。